核磁共振实验

1. 定义 　峰裂距即偶合常数，以J来表示，J有正负号，单位为Hz。它反映的是两个核之间的作用强弱，与偶合核的局部磁场有关，其数值与仪器的工作频率（或磁场强度）无关。2. 偶合常数的影响因素主要有偶合核间的距离、角度及电子云密度。① 间隔的键数偕偶的偶合常数以J表示，饱和烷烃中氢的∣J∣为10～15Hz，烯氢的∣J∣为0～5Hz。邻偶的偶合常数以J表示，J为6～8Hz，规律是：J>J>≈J>J。J通常大于12Hz，J通常小于12Hz，它们均随着双键上取代基的电负性的增加而减小，随着与π键的共轭而增加。这在结构解析中很有用。远程偶合的偶合常数除了具有π键系统的外，J值均较小，为0～3Hz。② 角度偶合常数通常随角度的改变而改变，以饱和烃的邻偶为例，其偶合常数的范围为0～16Hz。在开链化合物中，由于键自由旋转的均化作用，J为6～8Hz；对于环状结构，键不能自由旋转时，J值与夹角有关（如下图）。③ 电负性由于偶合靠价电子传递，取代基的电负性越大，导致核外的电子云密度降低，J值减小 。

一：在磁场作用下，分子中的质子会产生自旋，邻近质子之间也会产生相互影响从而影响对方的核磁共振吸收，这种相互作用称为自旋偶合，自旋偶合的度量称为自旋的偶合常数（coupling constant）。二：偶合常数的影响因素偶合常数的影响因素可主要从三个方面考虑：偶合核间隔距离、角度及电子云密度等。峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度，因此，偶合常数与外磁场强度无关。（1） 间隔的键数：相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。偕偶（geminal coupling）：是同碳两个氢的偶合，也称同碳偶合。偶合常数用表示。—般为负值，但变化范围较大，与结构有密切关系。一般来说，大多数杂化基团上的氢的为-10~-15HZ。在饱和溶液中，同碳偶合引起的分裂经常在NMR谱上看不到，如甲基上的三个氢因甲基的自由旋转，化学位移相同，因此甲基峰为单峰。烯氢的=0~5Hz，在 NMR上可以看到同碳偶合引起的分裂。邻偶（vicinal coupling）：是相邻碳原子上的氢核间的偶合，即相隔三个键的氢核间的偶合，用表示。在 NMR中遇到最多是邻偶，一般=6~8Hz。远程偶合（long range coupling）：是相隔四个或四个以上键的氢核偶合。例如，苯环的间位氢的偶合， =1~4Hz；对位氧的偶合，=0~2Hz 。除了具有大π键或π键的系统外，远程偶合常数一般都很小。（2 ） 角度：角度对偶合常数的影响很敏感。以饱和烃的邻偶为例，偶合常数与双面夹角α有关。α = 90度时 ，J 最小；在α 90度时，随α的减小，J增大；在α> 90度时，随α的增大，α增大。这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小。（3）电负性：因为偶合作用是靠价电子传递的，因而取代基X的电负性越大，的越小。偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可用它研究核间关系、构型、构象及取代位置等。一些有代表性的偶合常数列于下图中

分类: 教育/科学 >> 科学技术 解析: 偶合常数J 自旋偶合会产生共振峰的分裂后，两裂分峰之间的距离（以Hz为单位）称为偶合常数，用J表示。J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱。与化学位移的频率差不同，J不因外磁场的变化而变化，受外界条件（如温度、浓度及溶剂等）的影响也比较小，它只是化合物分子结构的一种属性。上面已指出，偶合的强弱与偶合核之间的距离有关，对于来说，根据旋合核之间相距的键数分为同碳（偕碳）偶合、邻碳偶合和远程偶合三类。 同碳偶合 如 C上氢核的偶合为同碳偶合，用表示（左上角的数字为两相距的单键数）。同碳偶合常数变化范围非常大，其值与结构密切相关。如乙烯中同碳偶合J=2.3Hz，而甲醛中J=42Hz 。同碳偶合一般观察不到裂分现象，要测定其裂分常数，需采用同位素取代等特殊方法。 邻碳偶合 如为邻碳偶合，用表示。在饱合体系中的邻碳偶合是通过三个单键进行的，偶合常数大约范围为 0~16Hz。邻碳偶合在NMR谱中是最重要的，在结构分析上十分有用，是进行立体化学研究最有效的信息之一。 与邻碳上两个所处平面的夹角有关，如图16.14所示（称为Karplus曲线）。ue5f1ue5f1可见 为150~180o时， 最大； 为0~30o， 也很大； 为60~90o， 最小； 为90o， 约为0.3Hz； ue5f1ue5f1碳原子的取代基电负性增加时，减小，如 及的为8.0和7.0。对于型的邻碳偶合，由于质子处于同一平面，两面角中只能是0o(顺式)或180o（反式），而，所以（顺式）>（反式）。 远程偶合 ue5f1相隔四个或四个以上键的质子偶合，称为远程偶合。远程偶合常数较小，一般小于1Hz，通常观察不到，若中间插有键，或在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到。 根据偶合常数的大小，可以判断相互偶合的氢核的健的连接关系，帮助推断化合物的结构。但目前尚无完整的理论来说明和推算，而人们已积累了大量偶合常数与结构关系的经验数据，供使用时查阅。 不能显示的部分请参见

偶合常数的计算公式是（A减B）乘300。d峰将确定两个化学位移ppm值相减，然后乘以相应的核磁仪器频率如300M核磁，乘以300即可，t峰（A减B）乘核磁仪器频率，化学位移标注中间B峰的。偶合常数的特点在磁场作用下，分子中的质子会产生自旋，邻近质子之间也会产生相互影响从而影响对方的核磁共振吸收，这种相互作用称为自旋偶合，自旋偶合的度量称为自旋的偶合常数couplingconstant。当自旋体系存在自旋-自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂，由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数单位为Hz，自旋裂分氢核不是总表现为单峰，有时表现为多重峰，分辨率较低时一般为单峰，但在高分辨率下变为多重峰。

1. 耦合常数在磁场的作用下，分子中的质子会自旋，相邻的质子也会相互作用，影响对方的核磁共振吸收。这种相互作用称为自旋耦合，对自旋耦合的测量称为自旋的耦合常数。 2. 耦合常数的影响因素主要包括耦合核之间的距离、夹角和电子云密度。

比如位移是7.801和7.809. 你测试的条件是300M核磁。纳米J=（7.809-7.801）×300=2.4普通耦合常数就这样计算。复杂的就比较难了。

邻位偶合的偶合常数一般为 A.0-1 B.2-4 C.5-6 D.7-8 E.8-10 正确答案：8-10

偶合常数J=（δ1-δ2）x测试仪器兆数

苯环上氟对碳的裂分偶合常数是多少没有做过苯环上带F的，做过亚甲基上有F的，裂分非常大，偶合常数都有都有三四十。苯环上的远程偶合应该没这么大，偶合常数邻位在6-10左右，间位在4-8左右

把一个峰放大，比如d峰，鼠标选为十字架（crosshair），然后从左峰最高处按住鼠标不放，拉到右峰最高处，这是后会弹出一个窗口，上面的|B-A|显示的数据就是这个d峰的耦合常数。 >>

耦合常数随场强变化而变化;化学位移则不。用两个不同场强的核磁仪测同一样品。有变化的是耦合分裂;不变的是化学位移。

自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数（coupling constant），用符号J表示，J值的大小表示 了偶合作用的强弱J的左上方常标以数字，它表示两个偶合核之间相隔键的数目，J的右下方 则标以其它信息。就其本质来看，偶合常数是质子自旋 裂分时的两个核磁共振能之差，它可以通过共振吸收的位置差别来体现，这在图谱上就是裂分峰 之间的距离。偶合常数的大小与两个作用核之间的相对位置有关，随着相隔键数目的增加会很快减弱，一 般来讲，两个质子相隔少于或等于三个单键时可以发生偶合裂分，相隔三个以上单键时，偶合常 数趋于零。例如在丁酮中，Ha与Hb之间相隔三个单键，因此它们之间可以发生偶合裂分，而 Ha与Hb或Hb与Hc之间相隔三个以上的单键，它们之间的偶合作用极弱，也即偶合常数趋于零。但中间插人双键或三键的两个质子，可以发生远程偶合。化学位移随外磁场的改变而改变。偶合常数与化学位移不同，它不随外磁场的改变而改变。因为自旋偶合产生于磁核之间的相互作用，是通过成键电子来传递的，并不涉及外磁场。因此， 当由化学位移形成的峰与偶合裂分峰不易区别时，可通过改变外磁场的方法来予以区别。 自旋偶合和自旋裂分两张图谱分别是低分辨核磁共振仪和高分辨核磁共振仪所作的乙醛 (CH3CHO）的PMR图谱。对比这两张图谱可以发现，用低分辨核磁共振仪作的图谱，乙醛只有 两个单峰。在高分辨图谱中，得到的是二组峰，它们分别是二重峰、四重峰。乙醛在低分辨图谱 和高分辨图谱中峰数不等是因为在分子中，不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响，邻近 质子之间也会因互相之间的作用影响对方的核磁共振吸收。并引起谱线增多。这种原子核之间的相互作用称为自旋-自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合（spin coupling）。因自旋偶合而引起的谱线增多的现象称为自旋-自旋裂分，简称自旋裂分。 自旋耦合的起因谱线裂分是怎样产生的？在外磁场的作用下，质子是会自旋的，自旋的质子会产生一个小的磁矩，通过成键价电子的传递，对邻近的质子产生影响。质子的自旋有两种取向，假如外界磁场感应强度为自旋时与外磁场取顺向排列的质子，使受它作用的邻近质子感受到的总磁感应 强度为B0+B"，自旋时与外磁场取逆向排列的质子，使邻近的质子感受到的总磁感应强度为B0-B"，因此当发生核磁共振时，一个质子发出的信号就分裂成了两个，这就是自旋裂分。一般只有相隔三个化学键之内的不等价的质子间才会发生自旋裂分的现象。 磁等价磁不等价性在分子中，具有相同化学位移的核称为化学位移等价的核。分子中两相同原子处于相同的 化学环境时称为化学等价（chemical equivalence），化学等价的质子必然具有相同的化学位移，例 如CH2Cl2中的两个1H是化学等价的，它们的化学位移也是相同的。但具有相同化学位移的质 子未必都是化学等价的。判别分子中的质子是否化学等价，对于识谱是十分重要的，通常判别的依据是：分子中的质子，如果可通过对称操作或快速机制互换，它们是化学等价的。通过对称轴 旋转而能互换的质子叫等位质子（homotopic proton）。等位质子在 任何环境中都是化学等价的。通过镜面对称操作能互换的质子叫对映异位质子（enantiotopic Pmton）。一组化学位移等价（chemical shift equivalence）的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间 也都相同，那么这组核就称为磁等价（magnetic equivalence）核或磁全同核。显然，磁等价的核一定是化学等价的，而化学等价的核不一定是磁等价的。在判别分子中的质子是否化学等价时，下面几种情况要予以注意。⑴与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等价的。不对称碳原子的这种影响可以延伸到更 远的质子上。⑵在烯烃中，若双键上的一个碳连有两个相同的基团，另一个双键碳连有两个氢，则这两 个氢是化学等价的，与带有某些双键性质的单键相连的两 个质子，在单键旋转受阻的情况下，也能用同样的方法来判别它们的化学等价性。⑶有些质子在某些条件下是化学不等价的，在另一些条件下是化学等价的。例如环己烷 上的CH2，当分子的构象固定时，两个质子是化学不等价的，当构象迅速转换时，两个质子是化学等价的。只有化学不等价的质子才能显示出自旋偶合。

在磁场作用下，分子中的质子会产生自旋，邻近质子之间也会产生相互影响从而影响对方的核磁共振吸收，这种相互作用称为自旋偶合，自旋偶合的度量称为自旋的偶合常数（coupling constant)

耦合常数随场强变化而变化;化学位移则不。用两个不同场强的核磁仪测同一样品。有变化的是耦合分裂;不变的是化学位移。

偶合常数的计算方法一般情况下，要标注耦合常数的是d,t,dd,dt,td,q峰等。dd,td,dt峰就比d,t峰情况复杂，在这种情况下首先是要确定这是哪种峰型，然后确定哪两条峰之间的差才是耦合常数。1. d 峰：将确定两个化学位移（ppm）值相减，然后乘以相应的核磁仪器频率（如300M核磁，乘以300即可），即（A-B）* 300，化学位移标注中间值。2. t 峰：（A-B）*核磁仪器频率。化学位移标注中间B峰的。3. dd峰和q峰：这两种峰型容易混淆，需要注意判别。

1H-NMR (DMSOd6, 500 MHz) δ (ppm), 6.76 (1H, s, H-3), 6.29 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 6.47 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 7.75 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-2"), 6.90 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5"), 7.61 (1H, dd, J = 2.2, 8.5 Hz, H-6"); 6位与8位的氢有间位耦合，耦合常数为2.05"位与6"位的相邻氢有耦合，耦合常数为8.52"位与6"位的氢有间位耦合，耦合常数为2.2

为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而偶合常数与磁场强度无关屏蔽作用产生的共振条件差异很小,共振频率的绝对差值难以精确测定,

苯所有氢都是一个峰，如果是苯环还和取代基的位置及多取代基的位置有关，还有取代基的性质有关，这不是一个准确的数。

是化学耦合,即不同反应相加得到 经常是一些反应是吸热的,不容易反应,加入另一个放热反应,耦合后,反应总的是放热,反应就容易进行,反应程度更大.

一样的，耦合常数与测试的仪器无关。耦合常数 = （峰2 - 峰1） * 频率 * 磁旋比 / 氢的磁旋比在频率高的仪器上，频率一项更大，但同时峰的裂分距离更小，即 峰2 - 峰1 的值更小，所以计算出来的耦合常数不变。

就是影响不可以互换的质子。比如丙烷结构中两个甲基上的6个质子对于中位的质子影响是可以互换的，就是化学等价质子。而正丁醇的一位两个质子与三位两个质子之间对于二位两个质子影响是不同的，所以这两对质子是不等价质子。这个在核磁共振中，等价质子n个影响造成峰形成n+1个裂分，而不等价质子m，n造成(m+1)(n+1)个裂分峰。比如丙烷的中位氢峰即为7重峰，而正丁醇二位的氢峰为9重峰。

简单地说，比如一个乙氧基，甲基被亚甲基裂分成三个峰，亚甲基被裂分成四个峰，甲基的小峰之间的宽度和亚甲基小峰之间宽度相等，换算成hz，即是耦合常数。从名称上看，它是一个常数，是不同氢之间的特征，当然不随外加磁场强度变化而变化了。高频率的仪器做出来的较宽，是因为化学位移差变大了。

只需要把两个裂分的峰的化学位移相减然后乘上你的核磁的分辨率就可以了.

【答案】：D用电喷雾电离或电子轰击电离等技术测定分子量的谱学技术是质谱，基于分子振动原理鉴定分子中特征官能团的谱学技术是红外光谱，用化学位移和偶合常数等数据进行结构解析的谱学技术是核磁共振谱

【答案】：D利用1H-NMR谱中糖的端基质子的偶合常数判断苷键的构型，是目前常用且较准确的方法。L-鼠李糖不能利用氢谱中糖的端基质子的偶合常数判断苷键构型。

键角偶合常数是自旋偶合会产生共振峰的分裂后，两裂分峰之间的距离（以Hz为单位）。不因外磁场的变化而变化，受外界条件（如温度、浓度及溶剂等）的影响也比较小，它只是化合物分子结构的一种属性。

1）红外光谱可以检测烯烃的顺反结构。 反式的面外吸收为：1000-950；顺式的面外吸收为：730-670。2）1HNMR的偶合常数可以肯定无疑地确定顺反结构。反式H的偶合常数在13-16Hz；顺式的H偶合常数在8-10Hz。

这个是依具体情况而定的，j如果谱图出来就是三种氢，那说明苯环上的氢之间的耦合常数很小，没有分开，就表现出是一种氢。但苯环上确实是三种氢。共轭会影响化学位移。对核磁谱图一般会有自己的一个推断的谱图，但还是以实际打出来的谱图为准。

大约位置是1.2ppm三重峰，3.6ppm四重峰，偶合常数7Hz，有可能看到亚甲基的dq峰，为羟基质子的耦合

　　A型题 　　1.属于甲基五碳糖的是 　　A.L一阿拉伯糖 　　B.D一葡萄糖 　　C.D一半乳糖 　　D.D一甘露糖 　　E.L一鼠李糖 　　E 　　2.龙胆二糖的结构为 　　A.D一葡萄糖(1u21923)D一葡萄糖 　　8.D一葡萄糖(1u21922)D一葡萄糖 　　C.D一葡萄糖(1u21924)D一葡萄糖 　　D.D一葡萄糖(1u21926)D一葡萄糖 　　E.D一葡萄糖(1u21924)L一鼠李糖 　　D 　　3.芸香糖的组成是 　　A.2分子葡萄糖 　　B.2分子鼠李糖 　　C.1分子葡萄糖，l分子鼠李糖 　　D.1分子葡萄糖，l分子果糖 　　E.3分子葡萄糖 　　C 　　6.根据苷原子分类，属于硫苷的是 　　A.山慈菇苷A 　　B.萝卜苷 　　C.巴豆苷 　　D.芦荟苷 　　E.天麻苷 　　B 　　7.属于次生苷的是 　　A.红景天苷 　　B.野樱苷 　　C.苦杏仁苷 　　D.芦荟苷 　　E.天麻苷 　　B 　　8.水解后可产生氢氰酸的是 　　A.巴豆苷 　　B.异垂盆草苷 　　C.垂盆草苷 　　D.苦杏仁苷 　　E.芥子苷 　　D 　　9.在水和其他溶剂中溶解度都很小的苷是 　　A.氧苷 　　B.氮苷 　　C.硫苷 　　D.碳苷 　　E.酯苷 　　D 　　10.最难被酸水解的是 　　A.碳苷 　　B.氮苷 　　C.氧苷 　　D.硫苷 　　E.氰苷 　　A 　　11.酸水解速度最快的是 　　A.葡萄糖苷 　　B.鼠李糖苷 　　C.2-去氧糖苷 　　D.葡萄糖醛酸苷 　　E.阿拉伯糖苷 　　C 　　12.水解碳苷常用的方法是 　　A.缓和酸水解 　　B.强烈酸水解 　　C.酶水解 　　D.碱水解 　　E.氧化开裂法 　　E 　　13.下列有关苷键酸水解的论述，错误的是 　　A.呋哺糖苷比吡哺糖苷易水解 　　B.醛糖苷比酮糖苷易水解 　　C.去氧糖苷比羟基糖苷易水解 　　D.氮苷比硫苷易水解 　　E.酚苷比甾苷易水解 　　B 　　14.麦芽糖酶能水解 　　A.u03b1一果糖苷键 　　B.u03b1一葡萄糖苷键 　　C.u03b2一果糖苷键 　　D.u03b2一葡萄糖苷键 　　E.u03b1一麦芽糖苷键 　　B 　　15.在pH7时，用芥子苷酶水解芥子苷，得到 　　A.异硫氰酸酯、硫酸氢钾、糖 　　B.腈、硫黄、硫酸氢钾、糖 　　C.腈、硫黄 　　D.硫黄、硫酸氢钾、糖 　　E.腈、硫酸氢钾、糖 　　A 　　16.某苷经Smith裂解，得到丙三醇，提示其结构中含有 　　A.葡萄糖 　　B.鼠李糖 　　C.木糖 　　D.夫糖 　　E.阿拉伯糖 　　A 　　17.Smith裂解属于 　　A.缓和酸水解法 　　B.强烈酸水解法 　　C.碱水解法 　　D.氧化开裂法 　　E.盐酸一丙酮水解法 　　D 　　18.提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的 　　A.硫酸 　　B.酒石酸 　　C.碳酸钙 　　D.氢氧化钠 　　E.碳酸钠 　　C 　　19.若提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可以选用 　　A.热乙醇 　　B.氯仿 　　C.乙醚 　　D.冷水 　　E.酸水 　　A 　　20.欲从中药材中提取双糖苷，一般可用 　　A.冷水缦渍 　　B.70%醇回流 　　C.苯回流 　　D.酸性乙醇寝渍 　　E.酸性乙醇回流 　　B 　　21.用纸层析检识糖时，常不用的展开剂是 　　A.正丁醇一乙醇一水 　　B.正丁醇一乙酸一水 　　C.水饱和的苯酚 　　D.氯仿一甲醇 　　E.正丁醇一吡啶一水 　　D 　　27.不能利用氢谱中糖的端基质子的偶合常数判断苷键构型的糖是 　　A.D-葡萄糖 　　B.D-半乳糖 　　C.D-木糖 　　D.L-鼠李糖 　　E.D-葡萄糖醛酸 　　D 　　28.中药苦杏仁引起中毒的成分是 　　A.挥发油 　　B.蛋白质 　　C.苦杏仁酶 　　D.苦杏仁苷 　　E.脂肪油 　　D 　　29.苦杏仁苷酶水解的最终产物包括 　　A.葡萄糖、氢氰酸、苯甲醛 　　B.龙胆二糖、氢氰酸、苯甲醛 　　C.野樱苷、葡萄糖 　　D.苯羟乙腈、葡萄糖 　　E.苯羟乙腈、龙胆二糖 　　A 　　30.下列有关苦杏仁苷的分类，错误的是 　　A.双糖苷 　　B.原生苷 　　C.氰苷 　　D.氧苷 　　E.双糖链苷 　　E 　　32.苦杏仁镇咳有效成分为苦杏仁苷水解产生的 　　A.龙胆二糖 　　B.野樱苷 　　C.苯甲醛 　　D.氢氰酸 　　E.u03b1-羟基苯乙腈 　　D 　　33.B一葡萄糖苷键不具有的性质是 　　A.NMR中C1-H和C2-H的偶合常数值为6～8Hz 　　B.NMR中C1-H和C2-H的偶合常数值为3～4Hz 　　C.NMR中端基C的化学位移为l03～106 　　D.NMR中C1和H1的偶合常数值为l60Hz 　　E.能被杏仁苷酶水解 　　B 　　34.应用离子交换树脂法分析检测糖时，一般将糖制备成 　　A.甲基化物 　　B.乙酰化物 　　C.硼酸络合物 　　D.三氟乙酰化物 　　E.三甲基硅醚化物 　　C 　　35利用13C-NMR中的苷化位移，可确定单糖之间的连接位置。通常，如果糖上有烷基或吸电子基取代，则 　　A.u03b1-碳原子向低场位移，u03b2-碳原子向高场位移 　　B.u03b1-碳原子向高场位移，u03b2-碳原子向低场位移 　　C.u03b1-碳原子向低场位移，u03b2-碳原子向低场位移 　　D.u03b1-碳原子向高场位移，u03b2-碳原子向高场位移 　　E.u03b1-碳原子不发生位移，u03b2-碳原子向低场位移 　　A 　　36.用于确定糖链连接顺序的方法不包括 　　A.FAB-MS 　　B.El-MS 　　C.HMBC 　　D.NOE 　　E.2DNMR 　　B 　　B型题 　　[1～4] 　　A.glu 　　B.rha 　　C.ara 　　D.gal 　　E.xyl 　　1.葡萄糖的简写为 　　A 　　2.鼠李糖的简写为 　　B 　　3.阿拉伯糖的简写为 　　C 　　4.半乳糖的简写为 　　D 　　[5～8] 　　A.葡萄糖(1u21926)葡萄糖 　　B.葡萄糖(1u21922)葡萄糖 　　C.葡萄糖(1u21924)葡萄糖 　　D.鼠李糖(1u21922)葡萄糖 　　E.鼠李糖(1u21926)葡萄糖 　　5.龙胆二糖的结构为 　　A 　　6.芸香糖的结构为 　　E 　　7.新橙皮糖的结构为 　　D 　　8.槐糖的结构为 　　B 　　[9～l3] 　　A.葡萄糖醛酸苷 　　B.酚苷 　　C.碳苷 　　D.氨苷 　　E.氰昔 　　9.天麻苷属于 　　B 　　10.苦杏仁苷属于 　　E 　　11.芦荟苷属于 　　C 　　12.巴豆苷属于 　　D 　　13.黄芩苷属于 　　A 　　[19～23] 　　A.糖和糖连接顺序 　　B.糖的种类 　　C.糖和糖连接位置 　　D.苷键构型 　　E.糖的定量 　　19.缓和酸水解可用于确定 　　A 　　20.乙酰解可用于确定 　　A 　　21.酸水解后纸层析可用于确定 　　B 　　22.全甲基化甲醇解可用于确定 　　C 　　23.Klyne经验公式可用于确定 　　D 　　[24～27] 　　A.油脂 　　B.苷元 　　C.单糖苷 　　D.多糖苷 　　E.糖 　　从中药乙醇提取物中萃取分离上述成分时 　　24.用石油醚萃取得到 　　A 　　25.用乙醚萃取得到 　　B 　　26用乙酸乙酯萃取得到 　　C 　　27.用正丁醇萃取得到 　　D 　　[28～31] 　　A.硝酸银试剂 　　B.三苯四氮唑盐试剂 　　C.苯胺-邻苯二甲酸盐试剂 　　D.3，5-二羟基甲苯-盐酸试剂 　　E.过碘酸-联胺试剂 　　在糖的纸色谱中，常用上述显色试剂，其中 　　28.使还原糖显棕黑色的是 　　A 　　29.使单糖和还原性低聚糖呈红色的是 　　B 　　30.使酮糖呈红色的是 　　D 　　31.使糖中有邻二羟基结构者呈蓝底白斑的是 　　E 　　[32～36] 　　A.芦荟苷 　　B.山慈菇苷A 　　C.龙胆苦苷 　　D.黑芥子苷 　　E.天麻苷 　　32.属于醇苷的化合物是 　　C 　　33.属于碳苷的化合物是 　　A 　　34.属于硫苷的化合物是 　　D 　　35.属于酯苷的化合物是 　　B 　　36.属于酚苷的`化合物是 　　E 　　[37～41] 　　A.七叶苷 　　B.大黄酸葡萄糖苷 　　C.黄芩苷 　　D.连翘苷 　　E.苦杏仁苷 　　37.属氰苷的是 　　E 　　38.属木脂素苷的是 　　D 　　39.属香豆素苷的是 　　A 　　40.属黄酮苷的是 　　C 　　41.属蒽酮苷的是 　　B 　　[42～46] 　　A.酸水解法 　　B.碱水解法 　　C.酶水解法 　　D.Smith降解法 　　E.温和酸水解法 　　42.获得苷中糖与糖连接顺序的信息可用 　　E 　　43.水解人参皂苷R0，使其酯苷键断裂而醇苷键不断裂可用 　　B 　　44.水解苦杏仁苷生成野樱苷可用 　　C 　　45.水解碳苷可用 　　D 　　46.水解紫花洋地黄苷A生成原苷元无需用 　　E 　　[47～51] 　　A.芸香糖 　　B.葡萄糖 　　C.鼠李糖 　　D.果糖 　　E.阿拉伯糖 　　47.属于五碳醛糖的是 　　E 　　48.属于六碳醛糖的是 　　B 　　49.属于甲基五碳醛糖的是 　　C 　　50.属于六碳酮糖的是 　　D 　　51.属于二糖的是 　　A 　　[52～56] 　　A.芦荟苷 　　B.番泻苷 　　C.紫草素 　　D.二氢丹参醌 　　E.丹参素 　　52.难于水解的苷是 　　A 　　53.具有萘醌结构的是 　　C 　　54.具有邻酚醌结构的是 　　D 　　55.属于二蒽酮苷的是 　　B 　　56.水溶性最好的是 　　E

苯环上甲氧基的三个氢会被耦合裂分吗？这个应该不会的，这个甲氧基的H与最近的H，至少也是5J了，这么远的距离，不太可能还能显示出耦合裂分。　在苯环分子中，两个相邻氢的偶合常数是2-3Hz 。　　[扩展]　　苯环是一个闭合的共轭体系，六个碳原子的π电子云分布是一样的。但当苯环上有一个取代基时，取代基会改变苯环的电子分布，使分子极化。诱导效应和共轭效应都能产生这种分子极化。不仅使苯环的电子云密度增加或降低，而且还决定了苯环上各个位次电子云密度分面情况。下图为苯环的结构式：向左转|向右转

举个例子来说，比如位移是7.801和7.809. 你测试的条件是300M核磁。 纳米J=(7.809-7.801)×300=2.4普通偶合常数这样计算就可以了

峰的个数代表物质中该元素的种数，峰的面积代表物质中这个种类的这种元素的个数（高中生，只会这些了，我们只学了核磁共振氢谱）

　　本文“初级药师2017年考试章节重点精选”，跟着卫生从业资格考试频道来了解一下吧。希望能帮到您! 　　第六章　黄　酮 　　第一节　结构与分类 　　黄酮类化合物经典的概念主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。现在，黄酮类化合物是泛指两个苯环(A与B环)通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。其基本的碳架为C6-C3-C6。 　　一、苷元的结构与分类 　　根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置(2或3位)以及三碳链是否成环等特点，可将中药中主要的黄酮类化合物分类。 　　B型题： 　　在黄酮类化合物中 　　A.三碳位的2,3位上有双键，而3位没有羟基 　　B.三碳链的2,3位上有双键，而3位有羟基 　　C.三碳链的2,3位上没有双键，而3位没有羟基 　　D.三碳链的2,3位上没有双键，而3位有羟基 　　E.三碳链的1,2位处开裂，2,3,4位构成了u03b1、u03b2不饱和酮的结构 　　1：查耳酮的变化 　　『正确答案』E 　　2：二氢黄酮醇的变化 　　『正确答案』D 　　3：黄酮醇的变化 　　『正确答案』B 　　4：二氢黄酮的变化 　　『正确答案』C 　　5：黄酮的变化 　　『正确答案』A 　　此外，尚有由两分子黄酮或两分子二氢黄酮，或一分子黄酮及一分子二氢黄酮按C-C或C-O-C键方式连接而成的双黄酮类化合物。另有少数黄酮类化合物结构很复杂，如水飞蓟素为黄酮木脂体类化合物，而榕碱及异榕碱则为生物碱型黄酮。 　　二、黄酮苷中糖的结构与分类 　　天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，可以组成各种各样的黄酮苷类。 　　除0-糖苷外，天然黄酮类化合物中还发现有C-苷，如葛根黄素、葛根黄素木糖苷，为中药葛根中扩张冠状动脉血管的有效成分。 　　第二节　理化性质 　　一、性状 　　1.形态：多为结晶性固体，少数为无定形粉末(苷)。 　　2.旋光性：(有无手性碳原子) 　　黄酮苷类：多为左旋，由于结构中含有糖部分。 　　3.颜色：大多呈黄色。 　　①与分子中是否存在交叉共轭体系有关; 　　②与助色团(供电子-OH、-OCH3等)的种类、数目、取代位置有关，尤其7，4u2032-位颜色加深。 　　黄酮、黄酮醇及其苷类：多显灰黄～黄色。 　　查耳酮：黄～橙黄色。 　　二氢黄酮、二氢黄酮醇及黄烷醇：几乎为无色(交叉共轭体系中断)。 　　异黄酮：显微黄色(B环接在3位，缺少完整的交叉共轭体系)。 　　黄酮和黄酮醇分子中引入-OH和甲氧基等助色团后，因电子移位、重排而使化合物颜色加深，尤其是7位及4u2032位。 　　花色素的颜色可随pH不同而改变。 　　二、溶解性 　　一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间作用力较大，故更难溶于水;而二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，分子与分子间排列不紧密，分子间作用力较小，有利于水分子进入，故溶解度稍大。 　　至于花色苷元(花青素)类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，在水中的溶解度较大。 　　黄酮类苷元分子中引入羟基，将增加在水中的溶解度;而羟基经甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。 　　黄酮类化合物的羟基被糖苷化后，在水中溶解度则相应增大，而在有机溶剂中的溶解度则相应减小。黄酮苷一般易溶于水和甲醇、乙醇等极性有机溶剂中;但难溶或不溶于苯、氯仿等非极性有机溶剂中。一般情况下，苷的糖链越长，在水中的溶解度越大。 　　另外，糖的结合位置不同，对苷的水溶性也有一定影响。 　　三、酸碱性 　　(一)酸性 　　多数黄酮类化合物因分子中具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺等有机溶剂中。 　　由于酚羟基数目及位置不同，酸性强弱也不同。以黄酮为例，其酚羟基酸性强弱顺序依次为： 　　7,4u2032-二羟基>7或4u2032-羟基>一般酚羟基>5-羟基 　　A型题： 　　在下列黄酮类化合物中，酸性最强的是 　　A.5-羟基黄酮 　　B.4u2032-羟基黄酮 　　C.3-羟基黄酮 　　D.4u2032-羟基二氢黄酮 　　E.3u2032-羟基黄酮 　　『正确答案』B 　　(二)碱性 　　u03b3-吡喃酮环上的醚氧原子，因有未共用的电子对，故表现有微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、浓盐酸等生成 盐，但生成的 盐极不稳定，遇水即可分解。 　　黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的 盐，常常表现出特殊的颜色，可用于鉴别。某些甲氧基黄酮溶于浓盐酸中显深黄色，且可与生物碱沉淀试荆生成沉淀。 　　四、显色反应 　　黄酮类化合物的显色反应多与分子中的酚羟基及u03b3-吡喃酮环有关。 　　(一)还原试验 　　1.盐酸-镁粉(或锌粉)反应 　　它是鉴定黄酮类化合物最常用的显色反应。多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红至紫红色，少数显紫至蓝色，当B-环上有-OH或-OCH3取代时，呈现的颜色亦即随之加深。但查耳酮、橙酮、儿茶素类则无该显色反应。异黄酮类化合物除少数例外，也不显色。 　　2.四氢硼钠(钾)反应 　　在黄酮类化合物中，NaBH4对二氢黄酮类化合物专属性较高，可与二氢黄酮类化合物反应产生红至紫色。其他黄酮类化合物均不显色，可与之区别。 　　(二)金属盐类试剂的络合反应 　　黄酮类化合物分子中常含有下列结构单元：三羟基四羰基，四羰基五羟基，邻二酚羟基，故常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂反应，生成有色络合物。 　　1.铝盐 　　常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。生成的络合物多为黄色(u03bbmax=415nm)，并有荧光，可用于定性及定量分析。 　　2.锆盐 　　多用2%二氯氧化锆甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-羟基存在时，均可与该试剂反应生成黄色的锆络合物。但两种锆络合物对酸的稳定性不同。3-羟基，4-酮基络合物的稳定性比5-羟基，4-酮基络合物的稳定性强(但二氢黄酮醇除外)。故当反应液中加入枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色，而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色(锆-枸橼酸反应)。 　　3.镁盐 　　常用乙酸镁甲醇溶液为显色剂，本反应可在纸上进行。二氢黄酮、二氢黄酮醇类可显天蓝色荧光，若具有C3-OH，色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄至橙黄乃至褐色。 　　4.氯化锶(SrCl2) 　　在氨性甲醇溶液中，氯化锶可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色至棕色乃至黑色沉淀。 　　5.三氯化铁 　　三氯化铁水溶液或醇溶液为常用的酚类显色剂。多数黄酮类化合物因分子中含有酚羟基，故可产生阳性反应，但一般仅在含有氢键缔合的酚羟基时，才呈现明显的颜色。 　　(三)硼酸显色反应 　　当黄酮类化合物分子中有下列结构时，在无机酸或有机酸存在条件下，可与硼酸反应，生成亮黄色。显然，5-羟基黄酮及2u2032-羟基查耳酮类结构可以满足上述要求，故可与其他类型区别。一般在草酸存在下显黄色并具有绿色荧光，但在枸橼酸-丙酮存在的条件下，则只显黄色而无荧光。 　　(四)碱性试剂显色反应 　　1.二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应的异构体查耳酮类化合物，显橙至黄色。 　　2.黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与其他黄酮类区别。 　　3.黄酮类化合物的分子中有邻二酚羟基取代或3,4u2032-二羟基取代时，在碱液中不稳定，易被氧化，出现黄色u2192深红色u2192绿棕色沉淀。 　　第三节　提取与分离 　　一、提取 　　黄酮苷类以及极性稍大的苷元(如羟基黄酮、双黄酮、橙酮、查耳酮等)，一般可用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、水或某些极性较大的混合溶剂进行提取。其中用得最多的是甲醇-水(1：1)或甲醇。一些多糖苷类则可以用沸水提取。在提取花青素类化合物时，可加入少量酸(如0.1%盐酸)。但提取一般黄酮苷类成分时，则应当慎用，以免发生酸水解反应。为了避免在提取过程中黄酮苷类发生水解，也可按常规提取苷的方法事先破坏酶的活性。大多数黄酮苷元宜用极性较小的溶剂，如用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等提取，而对多甲氧基黄酮的游离苷元，甚至可用苯进行提取。 　　对得到的粗提取物可进行精制处理，常用的方法有： 　　(一)溶剂萃取法 　　根据黄酮类化合物极性的大小分别萃取。一般的黄酮苷元可以选择氯仿或者乙醚进行萃取，单糖苷可以选择乙酸乙酯进行萃取，多糖苷可以选择水饱和的正丁醇来萃取。 　　(二)碱提取酸沉淀法 　　碱提取酸沉淀法对有酸性的游离的黄酮苷元都是合适的，因为游离的黄酮苷元具有亲脂性，由于有酚羟基显酸性，因此可以溶解在碱水中，当用碱水提取后，再加入酸，能够恢复为原来的游离的状态，具有亲脂性，在酸水中不溶解而形成沉淀。 　　黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再将碱水提取液调成酸性，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便易行，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷的提取都采用了这个方法。 　　在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液浓度不宜过高，以免在强碱性下，尤其加热时破坏黄酮母核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成 盐，导致析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。当药材中含有大量果胶、黏液等水溶性杂质时(如花、果类药材)，宜用石灰乳或石灰水代替其他碱性水溶液进行提取，以使上述含羧基的杂质生成钙盐沉淀，不被溶出。这将有利于黄酮类化合物的纯化处理。 　　(三)炭粉吸附法 　　主要适于黄酮苷类的精制，大部分黄酮苷类可用7%酚-水洗下。洗脱液经减压蒸发浓缩后，再用乙醚振摇除去残留的酚，余下水层减压浓缩即得较纯的黄酮苷类成分。 　　二、分离 　　(一)柱色谱法 　　分离黄酮类化合物常用的吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶及纤维素粉等。 　　1.硅胶柱色谱 　　此法应用范围最广，按照黄酮类化合物极性的大小先后洗脱，达到分离的目的。主要适于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化(或乙醚化)的黄酮及黄酮醇类。 　　2.聚酰胺柱色谱 　　对分离黄酮类化合物来说，聚酰胺是较为理想的吸附剂。其吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。聚酰胺柱色谱可用于分离各种类型的黄酮类化合物，包括苷及苷元、查耳酮与二氢黄酮等。黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时有下述规律： 　　(1)苷元相同，洗脱先后顺序一般是：叁糖苷，双糖苷，单糖苷，苷元。 　　(2)母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢。 　　(3)不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：异黄酮，二氢黄酮醇，黄酮，黄酮醇。 　　(4)分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故查耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。 　　3.葡聚糖凝胶(Sephadex gel)柱色谱 　　对于黄酮类化合物的分离，主要用两种型号的凝胶：Sephadex-G型及Sephadex-LH20型。用葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是： 　　分离游离黄酮时，主要靠吸附作用。凝胶对黄酮类化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目，数目越多，越难洗脱。但分离黄酮苷时，则分子筛的性质起主导作用。在洗脱时，黄酮苷类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体。 　　(二)pH梯度萃取法 　　pH梯度萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮苷元的分离。根据黄酮类苷元酚羟基数目及位置不同其酸性强弱也不同的性质，可以将混合物溶于有机溶剂(如乙醚)后，依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH及4%NaOH溶液萃取，来达到分离的目的。一般规律大致如下： 　　7,4u2032-二羟基酸性最强，可以溶于5%NaHCO3，其次是含有7或4u2032-羟基可以溶于5%Na2CO3，然后是含有一般酚羟基可以溶于0.2%NaOH溶液中，最后是含有5-羟基只能溶解在4%NaOH溶液中。 　　(三) 根据分子中某些特定官能团进行分离 　　在黄酮类成分的混合物中，具有邻二酚羟基的成分与无此结构的成分，性质不同，可以进行分离。 　　1.铅盐沉淀法 　　有邻二酚羟基的成分可被乙酸铅沉淀，不具有邻二酚羟基的成分可被碱式乙酸铅沉淀，据此可将两类成分分离。 　　2.硼酸络合法 　　具有邻二酚羟基的黄酮可与硼酸络合，生成物易溶于水，借此也可与不具上述结构的黄酮类化合物相互分离。 　　第四节　鉴别与结构测定 　　一、色谱法在黄酮类化合物鉴别中的应用 　　1.纸色谱(PC) 　　适用于分离各种天然黄酮类化合物及其苷类的混合物。混合物的鉴定常采用双向色谱法。以黄酮苷类为例来说，一般第一向展开采用某种醇性溶剂，如n-BuOH-HAc-H2O(4：1：5上层，BAW)，主要是根据分配作用原理进行分离。第二向展开溶剂则用水或水溶液，如2%～6%HAc。主要是根据吸附作用原理进行分离。 　　黄酮类化合物的苷元中，平面性较强的分子如黄酮、黄酮醇、查耳酮等，用含水类溶剂如3%～5%HAc展开时，几乎停留在原点不动(Rf<0.02);而非平面性分子如二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢查耳酮等，因亲水性较强，故Rf值较大(0.10～0.30)。 　　黄酮类化合物分子中羟基苷化后，极性即随之增大，故在醇性展开剂中Rf值相应降低，同一类型苷元，Rf值依次为：苷元>单糖苷>双糖苷。但在用水或2%～8%HOAc，3%NaCl水溶液或1%HCl展开时，则上列顺序将会颠倒，苷元几乎停留在原点不动，苷类的Rf值可在0.5以上，糖链越长，则Rf值越大。 　　2.硅胶薄层色谱 　　用于分离与鉴定弱极性的黄酮类化合物较好。分离黄酮苷元常用的展开剂是甲苯-甲酸甲酯-甲酸(5：4：1)，并可以根据待分离成分极性的大小适当地调整甲苯与甲酸的比例。 　　3.聚酰胺薄层色谱 　　适用范围较广，特别适合于分离含游离酚羟基的黄酮及其苷类。由于聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力较强，因而需要用可以破坏其氢键缔合的溶剂作为展开剂。在大多数展开剂中含有醇、酸或水。 　　二、紫外及可见光谱在黄酮类化合物鉴别中的应用 　　1.测定样品在甲醇溶液中的UV光谱。 　　2.测定样品在甲醇溶液中加入各种诊断试剂后得到的UV及可见光谱。常用的诊断试剂有甲醇钠(NaOMe)、乙酸钠(NaOAc)、乙酸钠-硼酸(NaOAc-H3B03)、三氯化铝(AlCl3)及三氯化铝-盐酸(AlCl3-HCl)等。 　　3.如样品为苷类，则可先进行水解，或甲基化后再水解，并测定苷元或其衍生物的UV光谱。各种诊断试剂的详细配制方法及测定程序可参看有关文献。 　　(一)黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱特征 　　黄酮、黄酮醇等多数黄酮类化合物，因分子中存在如下所示的桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭体系，故其甲醇溶液在200～400nm的区域内存在两个主要的紫外吸收带，称为峰带Ⅰ(300～400nm)及峰带Ⅱ(220～280nm)。 　　1.黄酮及黄酮醇类 　　两者UV光谱谱形相似，但带Ⅰ位置不同，可据此进行分类：黄酮带Ⅰ<350nm，黄酮醇带Ⅰ>350nm。 　　2.查耳酮及橙酮类 　　共同特征是带Ⅰ很强，为主峰;而带Ⅱ则较弱，为次强峰。 　　3.异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇 　　这三类化合物中，除有由A环苯甲酰系统引起的带Ⅱ吸收(主峰)外，因B环不与吡喃酮环上的羰基共轭(或共轭很弱)，故带Ⅰ很弱，常在主峰的长波方向处有一肩峰。 　　根据主峰的位置，可以区别异黄酮与二氢黄酮及二氢黄酮醇类。前者在245～270nm，后两者在270～295nm。 　　(二)加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义 　　三、氢核磁共振在黄酮类化合物结构分析中的应用 　　(一)A环质子 　　1.5,7-二羟基黄酮类化合物 　　其中，H-6及H-8将分别作为二重峰(J=2.5Hz)，出现在u03b45.70～6.90区域内，且H-6信号总是比H-8信号位于较高的磁场区。当7-OH成苷时，则H-6及H-8信号均向低磁场方向位移。 　　2.7-羟基黄酮类化合物 　　A环上有H-5、H-6、H-8三个芳香质子。 　　H-5因有C-4位羰基强烈的负屏蔽效应的影响，以及H-6的邻偶作用，将作为一个二重峰(J=Ca. 9.0Hz)出现在u03b48.0左右，位于比其他芳香质子较低的磁场。H-6因有H-5邻偶(J=Ca. 9.0Hz)及H-8间偶(J=2.5Hz)的作用，将表现为一个双二重峰。H-8因有H-6的间位偶合作用，故显现为一个裂距较小的二重峰(J=2.5Hz)。 　　(二)B环质子 　　1.4u2032-氧取化黄酮类化合物 　　B环质子分为H-3u2032，H-5u2032和H-2u2032，H-6u2032两组，各以相当于2个氢的双峰信号((J=8.5Hz)出现在u03b46.5～7.9区域。H-3u2032，H-5u2032的化学位移总是比H-2u2032，H-6u2032的化学位移值小。 　　2.3u2032，4u2032-二氧取代黄酮类化合物 　　H-5u2032为d峰(J=8.5Hz)，出现在u03b46.70～7.10处。H-2u2032(d，J=2.5Hz)和H-6u2032(dd，J=8.5、2.5Hz)，出现在u03b47.20～7.90范围。 　　3.3u2032，4u2032，5u2032-三氧取代黄酮类化合物 　　H-2u2032及H-6u2032将作为相当于两上质子的一个单峰，出现在u03b46.50～7.50范围内。 　　(三)C环质子 　　1.黄酮醇类 　　因为C环上没有质子，因此没有特征峰。 　　2.黄酮类 　　该类化合物的H-3常常作为一个尖锐的单峰信号出现在u03b46.30左右。 　　3.异黄酮类 　　异黄酮上的H-2，因正好位于羰基的u03b2位，且通过碳与氧相接，故将作为一个单峰出现在比一般芳香质子较低的磁场区(u03b47.60～7.80)。 　　4.二氢黄酮及二氢黄酮醇 　　(1)二氢黄酮 　　H-2与两个磁不等同的H-3偶合，故作为一个双二重峰出现，中心位于u03b45.20处。两个H-3，因有相互偕偶及H-2的邻偶，将分别作为一个双二重峰出现，中心位于u03b42.80处，但两组峰常有相互重叠现象。 　　(2)二氢黄酮醇 　　在天然存在的二氢黄酮醇中，H-2及H-3多为反式双直立键，故分别作为一个二重峰出现(J=Ca.11.0Hz)。H-2位于u03b44.90前后，H-3则位于u03b44.30左右，两者很容易区分，据此还可确定C-2及C-3的相对构型，即两质子互为反式。 　　(四)糖上的质子 　　(五)C6-CH3及C8-CH3质子 　　(六)乙酰氧基的质子 　　(七)甲氧基上的质子 　　除若干例外，甲氧基质子信号一般在u03b43.50～4.10处出现。 　　四、碳核磁共振在黄酮类化合物结构研究中的应用 　　黄酮类化合物13C-NMR信号的归属一般可以通过：①与简单的模型化合物如苯乙酮、桂皮酸以及它们的衍生物的图谱进行比较;②用经验性的简单芳香化合物的取代基位移加和规律进行计算等方法加以解析。 　　B型题： 　　A.山奈酚 　　B.芹菜素 　　C.大豆素 　　D.二氢山奈酚 　　E.二氢芹菜素 　　1：1H-NMR谱中母核质子出现在最低场(化学位移7.82单峰)的是 　　『正确答案』C 　　2：1H-NMR谱中母核质子有三组四重峰，偶合常数分别为11Hz，5Hz，17Hz，该化合物是 　　『正确答案』E 　　3：1H-NMR谱中母核质子有一对双重峰，偶合常数等于11Hz，该化合物是 　　『正确答案』D 　　4：1H-NMR谱中可以见到6.49的单峰，该化合物是 　　『正确答案』B 　　5：1H-NMR谱中没有C环的质子信号，该化合物是 　　『正确答案』A 　　第五节　含黄酮类化合物的中药实例 　　一、黄芩 　　从中分离出来的黄酮类化合物有黄芩苷、黄芩素、汉黄芩苷、汉黄芩素。其中黄芩苷是主要有效成分，具有抗菌、消炎作用。此外，还有降转氨酶的作用。黄芩苷的苷元是黄芩素，黄芩素的磷酸酯钠盐可用于治疗过敏、喘息等疾病。 　　黄芩苷三个最主要的结构特征。 　　1.它是黄酮类化合物，三位是没有羟基的，是一个黄酮类成分。 　　2.在A环上有邻二酚羟基取代。 　　3.它是一个葡萄糖醛酸苷。 　　黄芩苷几乎不溶于水，难溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于热乙酸。遇三氯化铁显绿色，遇乙酸铅生成橙红色沉淀。溶于碱及氨水中初显黄色，不久则变为黑棕色。黄芩苷可用水煎煮加酸沉淀的办法提取。 　　二、葛根 　　葛根主要含异黄酮类化合物，主要成分有大豆素、大豆苷、葛根素。大豆素属于苷元，大豆苷和葛根素都属于苷。大豆苷和葛根素都属于苷，大豆苷和葛根素的苷元是相同的，都是大豆素。大豆苷和葛根素虽然都是大豆素的苷，但所形成的苷是不一样的。大豆苷是一个氧苷，而葛根素是一个碳苷。 　　葛根总异黄酮有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素、大豆苷、葛根素他们既没有三羟基也没有五羟基，分子结构中也没有邻二酚羟基，因此，在分离葛根总黄酮时就可以用氧化铝柱色谱法分离。 　　三、银杏叶 　　银杏叶中所含的黄酮结构类型比较多，包括黄酮、黄酮醇及其苷类，也包括儿茶素类和双黄酮类。其中最典型的是含有双黄酮类化合物，银杏叶中的黄酮类化合物有扩张冠状血管和增加脑血流量的作用。 　　四、槐米 　　槐米里含有的有效成分是芦丁。它的苷元是槲皮素，可用于治疗毛细血管变脆引起的出血症，并用作高血压的辅助治疗剂。 　　芦丁和槲皮素是一组非常重要的黄酮类化合物。从结构类型上讲属于黄酮醇类芦丁分子中因含有邻二酚羟基，性质不太稳定，暴露在空气中能缓缓变为暗褐色，在碱性条件下更容易被氧化分解。芦丁在水当中的溶解度与温度有很大关系，冷水里溶解度极差，而热水里溶解度又很高，因此，在从槐米里提取芦丁时主要就是利用了这一性质选择水煎或碱水提取的办法。但在碱性条件下，芦丁分子结构中有因为有邻二酚羟基很容易发生结构的变化，所以在用碱水提取时要加少量的硼砂进去，因为硼砂能达到保护邻二酚羟基的目的。 　　五、陈皮 　　陈皮的主要成分是橙皮苷，结构类型属于二氢黄酮，橙皮苷具有和芦丁相同的用途。橙皮苷几乎不溶于冷水，在乙醇或热水中溶解度较大，可溶于吡啶、甘油和乙酸。在中药陈皮里提取橙皮苷时也能选择碱提酸沉的办法。 　　六、满山红 　　满山红中主要含有杜鹃素。从结构类型上讲杜鹃素也属于二氢黄酮。杜鹃素是祛痰成分，临床用于治疗慢性支气管炎。杜鹃素与盐酸-镁粉反应呈粉红色，加热后变为玫瑰红色，与FeCl3反应呈草绿色。

【答案】：13C NMR偶合谱中，碳与相连的质子偶合常数很大，隔两三个键的碳氢也有一定程度的偶合，谱线交叠、谱图复杂，但可研究与质子的偶合作用来进行结构的解析。质子宽带去偶谱每种碳原子只有一条谱线，其他核(如D、19F、31P)对碳的偶合此时依然存在。峰高不能定量反应碳原子的数量，只能反映碳原子种类的个数，宽带去偶使13C NMR谱图简化，各种碳核都是一条单峰，失去了许多结构信息，如碳的类型、偶合情况等。偏共振去偶谱，进行1H去偶时，将去偶频率放在偏离1H共振中心频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹以下的JC—H，而长距离偶合则消失了，从而避免谱峰交叉现象，便于识谱。利用不完全去偶技术，可以在保留NOE使信号增强的同时仍然看到CH3四重峰、CH2三重峰和CH二重峰，不与1H直接键合的季碳等为单峰。

两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：首先它们是化学等价的。其次它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值及符号）。事实上，我们不必预先知道耦合常数的数值为何值，是否相等，而关键是通过分子中的对称性和化学环境进行分析就可以判断这一对核（或基团）是否对某一个核有相同的耦合作用，例如常见的化学等价的一对核可能因为顺式耦合和反式耦合（例如在1，1-二氟乙烯分子中某一氢原子对两个氟原子）或邻位耦合和间位耦合（例如在1，4-二取代苯分子中2，6位的氢原子对3，5位的氢原子）而导致彼此磁不等价。磁等价核。分子中若有一组自旋核，其化学位移相同，并且它们各个自旋核对组外任何一个磁核的偶合常数彼此也相同，那么这组核称为磁等价核。 虽然Ha与Ha`、Hb与Hb`化学位移相同，但由于JHaHb！=JHa`Hb、JHbHa！=JHb`Ha，因此Ha与Ha`、Hb与Hb`为化学等价但磁不等价注意这句话：并且它们各个自旋核对组外任何一个磁核的偶合常数彼此也相同

在磁场作用下，分子中的质子会产生自旋，邻近质子之间也会产生相互影响从而影响对方的核磁共振吸收，这种相互作用称为自旋偶合，自旋偶合的度量称为自旋的偶合常数(coupling constant)。1. 定义 峰裂距即偶合常数，以J来表示，J有正负号，单位为Hz。它反映的是两个核之间的作用强弱，与偶合核的局部磁场有关，其数值与仪器的工作频率(或磁场强度)无关。2. 偶合常数的影响因素主要有偶合核间的距离、角度及电子云密度。① 间隔的键数偕偶的偶合常数以J表示，饱和烷烃中氢的∣J∣为10~15Hz，烯氢的∣J∣为0~5Hz。邻偶的偶合常数以J表示，J为6~8Hz，规律是:J>J>≈J>J。J通常大于12Hz，J通常小于12Hz，它们均随着双键上取代基的电负性的增加而减小，随着与π键的共轭而增加。这在结构解析中很有用。远程偶合的偶合常数除了具有π键系统的外，J值均较小，为0~3Hz。

一组磁等价的核如果与另外n个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为2nI+1个峰，如I=1/2,裂分峰数目等于n+1个，通常称为“n+1规律”。如某组核既与一组n个磁等价的核偶合，又与另一组m个磁等价的核偶合，且两种偶合常数不同，则 裂 分 峰 数 目 为 （n+1）（m+1）。因偶合而产生的多重峰相对强度可用二项式展开的系数表示，n为磁等价核的个数；裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映偶合常数J的大小；磁等价的核相互之间有偶合作用，但没有谱峰裂分的现象。

在磁场作用下，分子中的质子会产生自旋，邻近质子之间也会产生相互影响从而影响对方的核磁共振吸收，这种相互作用称为自旋偶合，自旋偶合的度量称为自旋的偶合常数（coupling constant）。定义当自旋体系存在自旋-自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数，单位为Hz。[1]相关知识自旋裂分：氢核不是总表现为单峰，有时表现为多重峰。分辨率较低时，一般为单峰；但在高分辨率下，变为多重峰。自旋偶合：这种分子中自旋核与自旋核之间相互作用称自旋-自旋偶合。由自旋偶合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。自旋一自旋偶合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息。[1]偶合常数的计算对简单偶合而言，峰裂距即偶合常数。对于髙级偶合（），n+1律不再适用，其偶合常数需通过计算才能求出。偶合常数的符号为，n表示偶合核间隔键数，s 表示结构关系，c 表示互相偶合核。按偶合核间隔键数，可分为偕偶、邻偶及远程偶合。按核的种类可分为H-H 偶合及-H偶合等，相应的偶合常数用 及等表示 。偶合常数=化学位移差 x 仪器的赫兹数。[1]偶合常数的影响因素偶合常数的影响因素可主要从三个方面考虑：偶合核间隔距离、角度及电子云密度等。峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度，因此，偶合常数与外磁场强度无关。（1） 间隔的键数：相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。偕偶（geminal coupling）：是同碳两个氢的偶合，也称同碳偶合。偶合常数用表示。—般为负值，但变化范围较大，与结构有密切关系。一般来说，大多数杂化基团上的氢的为-10~-15HZ。在饱和溶液中，同碳偶合引起的分裂经常在NMR谱上看不到，如甲基上的三个氢因甲基的自由旋转，化学位移相同，因此甲基峰为单峰。烯氢的=0~5Hz，在 NMR上可以看到同碳偶合引起的分裂。邻偶（vicinal coupling）：是相邻碳原子上的氢核间的偶合，即相隔三个键的氢核间的偶合，用表示。在 NMR中遇到最多是邻偶，一般=6~8Hz。远程偶合（long range coupling）：是相隔四个或四个以上键的氢核偶合。例如，苯环的间位氢的偶合， =1~4Hz；对位氧的偶合，=0~2Hz 。除了具有大π键或π键的系统外，远程偶合常数一般都很小。（2 ） 角度：角度对偶合常数的影响很敏感。以饱和烃的邻偶为例，偶合常数与双面夹角α有关。α = 90度时 ，J 最小；在α < 90度时，随α的减小，J增大；在α> 90度时，随α的增大，α增大。这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小。（3）电负性：因为偶合作用是靠价电子传递的，因而取代基X的电负性越大，的越小。偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可用它研究核间关系、构型、构象及取代位置等。一些有代表性的偶合常数列于下图中。[1]偶合常数的一般规律一组磁等价的核如果与另外n个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为2nI+1个峰，如I=1/2,裂分峰数目等于n+1个，通常称为“n+1规律”。如某组核既与一组n个磁等价的核耦合，又与另一组m个磁等价的核偶合，且两种偶合常数不同，则 裂 分 峰 数 目 为 （n+1）（m+1）。因偶合而产生的多重峰相对强度可用二项式展开的系数表示，n为磁等价核的个数；裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映偶合常数J的大小；磁等价的核相互之间有偶合作用，但没有谱峰裂分的现象。[1]偶合常数分析的重要性原子核间的自旋·自旋偶合作用是通过化学键的成键电子传递的，因此只发生在化学键相隔不远的原子核之间。如：饱和碳氢化合物中H与H的J-Coupling只发生在三键（邻位）以下的原子间，它提供了原子核间相互连接的结构信息。邻位氢核之间自旋偶合作用的大小（J值 ，偶合常数）与两个氢核构成的两面角的角度有关，它提供了原子间在空间取向上的结构信息 （空间结构）。这是NMR有别于其它分析方法的独特之处。[2]

偶合常数的计算公式是（A减B）乘300。d峰将确定两个化学位移ppm值相减，然后乘以相应的核磁仪器频率如300M核磁，乘以300即可，t峰（A减B）乘核磁仪器频率，化学位移标注中间B峰的。偶合常数的特点在磁场作用下，分子中的质子会产生自旋，邻近质子之间也会产生相互影响从而影响对方的核磁共振吸收，这种相互作用称为自旋偶合，自旋偶合的度量称为自旋的偶合常数couplingconstant。当自旋体系存在自旋-自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂，由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数单位为Hz，自旋裂分氢核不是总表现为单峰，有时表现为多重峰，分辨率较低时一般为单峰，但在高分辨率下变为多重峰。

偶合常数的计算公式是（A减B）乘300。d峰将确定两个化学位移ppm值相减，然后乘以相应的核磁仪器频率如300M核磁，乘以300即可，t峰（A减B）乘核磁仪器频率，化学位移标注中间B峰的。偶合常数的特点在磁场作用下，分子中的质子会产生自旋，邻近质子之间也会产生相互影响从而影响对方的核磁共振吸收，这种相互作用称为自旋偶合，自旋偶合的度量称为自旋的偶合常数couplingconstant。当自旋体系存在自旋-自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂，由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数单位为Hz，自旋裂分氢核不是总表现为单峰，有时表现为多重峰，分辨率较低时一般为单峰，但在高分辨率下变为多重峰。

偶合常数的计算公式是（A减B）乘300。d峰将确定两个化学位移ppm值相减，然后乘以相应的核磁仪器频率如300M核磁，乘以300即可，t峰（A减B）乘核磁仪器频率，化学位移标注中间B峰的。偶合常数的特点在磁场作用下，分子中的质子会产生自旋，邻近质子之间也会产生相互影响从而影响对方的核磁共振吸收，这种相互作用称为自旋偶合，自旋偶合的度量称为自旋的偶合常数couplingconstant。当自旋体系存在自旋-自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂，由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数单位为Hz，自旋裂分氢核不是总表现为单峰，有时表现为多重峰，分辨率较低时一般为单峰，但在高分辨率下变为多重峰。

偶合常数J 自旋偶合会产生共振峰的分裂后,两裂分峰之间的距离（以Hz为单位）称为偶合常数,用J表示.J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱.与化学位移的频率差不同,J不因外磁场的变化而变化,受外界条件（如温度、浓度及溶剂等）的影响也比较小,它只是化合物分子结构的一种属性.上面已指出,偶合的强弱与偶合核之间的距离有关,对于来说,根据旋合核之间相距的键数分为同碳（偕碳）偶合、邻碳偶合和远程偶合三类. ★同碳偶合 如 C上氢核的偶合为同碳偶合,用表示（左上角的数字为两相距的单键数）.同碳偶合常数变化范围非常大,其值与结构密切相关.如乙烯中同碳偶合J=2.3Hz,而甲醛中J=42Hz .同碳偶合一般观察不到裂分现象,要测定其裂分常数,需采用同位素取代等特殊方法. ★邻碳偶合 如为邻碳偶合,用表示.在饱合体系中的邻碳偶合是通过三个单键进行的,偶合常数大约范围为 16Hz.邻碳偶合在NMR谱中是最重要的,在结构分析上十分有用,是进行立体化学研究最有效的信息之一.与邻碳上两个所处平面的夹角有关,如图16.14所示（称为Karplus曲线）. ue5f1ue5f1可见 为150~180o时,最大； 为0~30o,也很大； 为60~90o,最小； 为90o,约为0.3Hz； ue5f1ue5f1碳原子的取代基电负性增加时,减小,如 及的为8.0和7.0.对于型的邻碳偶合,由于质子处于同一平面,两面角中只能是0o(顺式)或180o（反式）,而,所以（顺式）>（反式）. ★远程偶合 ue5f1相隔四个或四个以上键的质子偶合,称为远程偶合.远程偶合常数较小,一般小于1Hz,通常观察不到,若中间插有键,或在一些具有特殊空间结构的分子中,才能观察到.根据偶合常数的大小,可以判断相互偶合的氢核的健的连接关系,帮助推断化合物的结构.但目前尚无完整的理论来说明和推算,而人们已积累了大量偶合常数与结构关系的经验数据,供使用时查阅. 不能显示的部分请参见

偶合常数J 自旋偶合会产生共振峰的分裂后,两裂分峰之间的距离（以Hz为单位）称为偶合常数,用J表示.J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱.与化学位移的频率差不同,J不因外磁场的变化而变化,受外界条件（如温度、浓度及溶剂等）的影响也比较小,它只是化合物分子结构的一种属性.上面已指出,偶合的强弱与偶合核之间的距离有关,对于来说,根据旋合核之间相距的键数分为同碳（偕碳）偶合、邻碳偶合和远程偶合三类. ★同碳偶合 如 C上氢核的偶合为同碳偶合,用表示（左上角的数字为两相距的单键数）.同碳偶合常数变化范围非常大,其值与结构密切相关.如乙烯中同碳偶合J=2.3Hz,而甲醛中J=42Hz .同碳偶合一般观察不到裂分现象,要测定其裂分常数,需采用同位素取代等特殊方法. ★邻碳偶合 如为邻碳偶合,用表示.在饱合体系中的邻碳偶合是通过三个单键进行的,偶合常数大约范围为 16Hz.邻碳偶合在NMR谱中是最重要的,在结构分析上十分有用,是进行立体化学研究最有效的信息之一.与邻碳上两个所处平面的夹角有关,如图16.14所示（称为Karplus曲线）. ue5f1ue5f1可见 为150~180o时,最大； 为0~30o,也很大； 为60~90o,最小； 为90o,约为0.3Hz； ue5f1ue5f1碳原子的取代基电负性增加时,减小,如 及的为8.0和7.0.对于型的邻碳偶合,由于质子处于同一平面,两面角中只能是0o(顺式)或180o（反式）,而,所以（顺式）>（反式）. ★远程偶合 ue5f1相隔四个或四个以上键的质子偶合,称为远程偶合.远程偶合常数较小,一般小于1Hz,通常观察不到,若中间插有键,或在一些具有特殊空间结构的分子中,才能观察到.根据偶合常数的大小,可以判断相互偶合的氢核的健的连接关系,帮助推断化合物的结构.但目前尚无完整的理论来说明和推算,而人们已积累了大量偶合常数与结构关系的经验数据,供使用时查阅. 不能显示的部分请参见

偶合常数的计算公式是（A减B）乘300。d峰将确定两个化学位移ppm值相减，然后乘以相应的核磁仪器频率如300M核磁，乘以300即可，t峰（A减B）乘核磁仪器频率，化学位移标注中间B峰的。偶合常数的特点在磁场作用下，分子中的质子会产生自旋，邻近质子之间也会产生相互影响从而影响对方的核磁共振吸收，这种相互作用称为自旋偶合，自旋偶合的度量称为自旋的偶合常数couplingconstant。当自旋体系存在自旋-自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂，由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数单位为Hz，自旋裂分氢核不是总表现为单峰，有时表现为多重峰，分辨率较低时一般为单峰，但在高分辨率下变为多重峰。

　　在磁场作用下，分子中的质子会产生自旋，邻近质子之间也会产生相互影响从而影响对方的核磁共振吸收，这种相互作用称为自旋偶合，自旋偶合的度量称为自旋的偶合常数。 　　偶合常数是标志粒子通过相互作用转化过程强度的参数。 　　概念说明：电子可放出或吸收光子，电子和电磁场的偶合常数就是电子的电荷。偶合常数可以是有一定量纲的实量，不同的粒子转化过程的偶合常数不同。

1、在磁场作用下，分子中的质子会产生自旋，邻近质子之间也会产生相互影响从而影响对方的核磁共振吸收，这种相互作用称为自旋偶合，自旋偶合的度量称为自旋的偶合常数(coupling constant) 2、偶合常数的影响因素：主要有偶合核间的距离、角度及电子云密度。

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耦合常数（couplingconstant）是标志粒子通过相互作用转化过程强度的参数。电子可放出或吸收光子，电子和电磁场的耦合常数就是电子的电荷。耦合常数可以是有一定量纲的实量，不同的粒子转化过程的耦合常数不同。在量子论中，耦合常数用来表征作用强度。强相互作用的耦合常数是电磁力的104倍，是弱相互作用的105倍，是引力的1040倍。