低本底γ能谱分析

10.2.2.1 测量装置

（1）碘化钠NaI（Tl）γ能谱仪

以NaI（Tl）（碘化钠）闪烁体与光电倍增管组成探测器的γ能谱仪已有40余年的应用历史。由于它具有探测效率高、价格便宜和维护容易等优点，目前仍用于环境样品的γ能谱分析，但由于能量分辨率较差，应用受到了限制。一般，NaI（Tl）γ能谱仪仅用于分析：①天然放射性核素²³⁸U系，²³²Th系和⁴⁰K；②具有简单γ能谱的人工放射性核素，如⁶⁰Co和¹³⁷Cs等；③经放射化学分离后的单个核素或具有简单γ能谱的多个核素样品。

低本底NaI（Tl）γ能谱仪结构较简单，由NaI（Tl）探头、屏蔽体、放大器和多道分析器等组成。较复杂的是低本底反符合NaI（Tl）γ能谱仪，国产的典型型号是FH-1906。它在NaI（Tl）γ能谱仪的基础上增加了符合、环反符合NaI（Tl）晶体和相应的符合、环反符合电子学线路，使探测装置降低本底；降低康普顿散射，减小高能峰对低能峰的干扰、降低能量探测限。

（2）Geγ谱仪

以Ge（锗）半导体为探测器的γ谱仪分为Ge（Li）（锂漂移锗）γ谱仪和HPGe（高纯锗）γ谱仪两种，优点是能量分辨率高，适合于复杂γ能谱的分析测量；缺点是探测效率较低，价格较贵，维护较困难。Ge（Li）γ谱仪是20世纪60年代初发展起来的，70年代广泛地应用于环境放射性测量；但目前已被HPGeγ谱仪所取代。因为：①HPGeγ谱仪虽然也必须在液氮冷却下使用，但不像Ge（Li）γ谱仪那样必须在液氮冷却下保存，维护较容易；②HPGeγ谱仪能制成更大的体积，可改善探测效率；③HPGeγ谱仪测量能区更宽，比如N型HPGeγ谱仪测量能区为5 keV～10 MeV，能分析测量低能γ和X射线；④HPGeγ谱仪修复较容易。

HPGeγ谱仪种类较多，从制造的材料来分，有P型和N型；从探测器的结构来分，有平面型和同轴型，其中P型同轴HPGe还包括扩展型（xtRa）和井型。对环境样品的分析测量，通常选用P型同轴HPGeγ谱仪，因为价格相对较便宜。测量低能γ和X射线选用平面型HPGe。N型和扩展型HPGeγ谱仪，也能有效地探测γ和X射线，但会产生严重的级联符合相加效应，给解谱和效率刻度带来困难，当实验室具备较好的符合相加效应的校正能力时，应避免使用N型和扩展型HPGeγ谱仪。HPGeγ谱仪也只有特别需要高效率探测器的实验室愿意采用。

低本底HPGeγ谱仪的结构与低本底NaI（Tl）γ谱仪类似。通常只有一个Ge主探测器，也可加NaI（Tl）环晶体或塑料环闪烁体组成反符合屏蔽γ谱仪。Geγ谱仪对电子学部分要求较高，比如多道分析器的内存应在4 k以上，最好有足够的缓冲区，供γ能谱的前台使用，对屏蔽体的要求与NaI（Tl）γ谱仪一样。屏蔽体可分为简单铅屏蔽体（壁厚10 cm）、简单钢屏蔽体（壁厚20 cm）和以铅或钢为主体的交替物质屏蔽体。屏蔽体的内径不宜很大，以易于放入凹杯（Marinalli杯）或反符合环闪烁体为宜，即略大于20 cm。因为环境样品通常为体样品，屏蔽体内壁的散射对样品测量的影响不大，且较大的内壁空腔包含有较多的气体，空气中氡子体浓度的变化对本底的影响较大，干扰对样品（特别是天然放射性环境样品）的测量。

10.2.2.2 γ能谱仪的刻度

（1）能量刻度

γ能谱仪的能量刻度是指确定能谱中能量与多道分析器道址的关系，即道址与γ射线能量的关系。在谱仪系统测量条件确定的情况下，能量刻度的精度主要取决于刻度源的能量特性和活度；决定于刻度用γ射线能量的分布和精度、谱仪系统的能量分辨率和稳定性。

NaI（Tl）γ谱仪能量分辨率较差，宜用单能γ射线源进行刻度，但单能γ源较少，有时也选择几种能量且能量相差较大的γ射线源。一般用¹³⁷Cs源等。

Geγ谱仪的能量刻度可选用发射多种能量的γ射线源，比如¹⁵²Eu，也可用混合核素的γ源。用于能量刻度的γ射线源的活度应适中，其γ射线能量应有较高的精度，其谱峰应尽量覆盖整个测量能区。一般用¹⁵²Eu源。

实验测得的刻度数据由下式进行最小二乘拟合

环境地球物理学概论

式中：C是能量为E（keV或MeV）的γ射线全能峰峰位的道址，量纲一；A_n为拟合参数，keV；N为拟合多项式的阶数，一般取2。

γ谱仪能量刻度的频度取决于谱仪的工作稳定性。在连续工作的情况下，γ谱仪的稳定性较好，不需要经常作能量刻度，但当发现或怀疑不稳定时，则需重新作能量刻度。

顺便指出，在进行能量刻度时，也可进行能量分辨率刻度，即求出谱仪全能峰半高宽（FWHM，keV）与γ射线能量或峰位之间的关系。它不但是说明谱仪能量分辨率的指标，而且在解谱中有用。拟合公式如下

环境地球物理学概论

式中：W_n为拟合参数；N一般取2。

（2）效率刻度

全能峰探测效率ε定义为γ谱仪测出的刻度源中能量为E（keV）的γ射线全能峰净计数率n₀（cps）与刻度源中该γ射线的发射率A₀P之比值，即

环境地球物理学概论

式中：A₀为刻度源的活度，Bq；P为该γ射线的分支比，量纲一。

全能峰探测效率ε不仅与γ射线的能量有关，还与源的形状、介质成分、源和探测器的相对位置以及γ射线是否级联有关，也依赖于具体的探测器本身。效率刻度，即是通过实验或理论计算确定的，某γ谱仪具体测量条件下，样品中某核素的某能量γ射线的探测效率ε。

根据刻度源的几何形状，可分为点源刻度、面源刻度和体源刻度。环境样品大多是体样品，通常就近正放在探测器表面（带有样品支架），因此应重点考虑近源-探测器距离条件下的体源刻度。

实验刻度是基本方法。刻度源最好采用可溯源传递的国内外标准源或标准参考源，也可购买标准源溶液和标准参考物质自己制备，并由计量部门予以标定确认。配制时应特别注意均匀性。国内研制的标准源或标准参考物质的介质，主要有土壤、矿粉和河泥等，核素主要有天然放射性核素²³⁸U系、²³²Th系和⁴⁰K，人工放射性核素⁶⁰Co，¹³⁷Cs和¹⁵²Eu等。

NaI（Tl）γ谱仪宜选用和待测样品核素相同或能量相近的刻度源，测量标准谱，然后用剥谱法、逆矩阵法或最小二乘法解谱分析。Geγ谱仪的效率刻度有直接比较法和效率曲线法，其中效率曲线法应用范围广，可选用多个单能源、发射多种能量的γ射线源或混合源。

理论计算有数值积分法和蒙特卡罗法。数值积分法常与实验刻度结合进行。蒙特卡罗法主要适合于复杂的源-探测器几何条件，其基本原理是直接模拟光子在源和探测器中的行为，利用随机抽样方法，直接跟踪每个光子和电子，最后确定能量沉积谱，进而计算全能峰探测效率，也可计算实验刻度中需要的某些物理量。缺点是需要精确知道探测器的结构尺寸和源的介质成分。目前国内已有几家实验室进行了这项工作，不具备条件的实验室可以从合格的实验室购买。

A.直接比较法：对某种放射性核素，当样品和源的几何形状、介质成分、表观密度和放置位置完全一样时，可用下式确定样品中该核素的活度A（Bq）

环境地球物理学概论

式中n为测得的样品全能峰净计数率，s^-1。

这种方法是最基本、最可靠的。但由于环境中放射性核素种类较多，环境介质成分复杂，形态各异，具体应用受到限制。

B.效率曲线法：效率曲线刻度法是常用的效率刻度方法。选择与样品几何形状、介质成分和表观密度相同的刻度源，γ射线能量（E_i，keV）大致均匀地覆盖于整个能区，测定出相应的全能峰效率e（E_i），用下式拟合出整个能区的全能峰效率ε

环境地球物理学概论

式中：E₀可取任意值，keV；B_n为拟合参数，量纲一；N一般取2。

在环境样品测量中，若样品和刻度源的几何形状、介质成分和表观密度相近，即可使用上述效率曲线。但当与上述条件相距较远时，特别是在较低能区，应进行样品的自吸收修正。刻度源中如有级联辐射，还应进行符合相加修正，本文从略。仅将自吸收修正略述如下：

自吸收修正也有实验方法和理论计算方法两种。下面介绍一种半经验公式法。该方法适用于圆柱形环境样品，且样品厚度小于5 cm，样品直径不应大于探测器直径的两倍。

a.原理：如不考虑圆柱形刻度源与样品的自吸收差别（刻度源与样品的直径和厚度相同，下同）的影响，探测器对样品的全能峰效率ε（E，H）可近似地表示为（忽略角响应）

环境地球物理学概论

式中：ε_s（H）是刻度源对应于基准能量E_b的全能峰效率，只是样品厚度H（cm）的函数；F（E）是以能量E_b对全能峰效率归一的相对峰效率，是γ射线能量E的函数，与样品厚度及组成无关。

实验证明，刻度源的基准能量E_b的全能峰效率ε（H）的倒数与H近似为线性关系，即

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式中：a，b为待定常数。a量纲一；b，cm^-1。

将a=1/ε₀，b=1/（Dε₀），ε₀为直线与ε^-1（H）轴的交点，D为直线外推与H轴的交点，代入式（10.2.22）得

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当考虑自吸收对效率的影响时，样品与刻度源自吸收不同，引起的修正值Δε（H，E）为

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式中：ε_a（H，E）和ε_样（H，E）分别为能量为正时刻度源和样品的全能峰效率；μ_s和μ分别为能量为E时刻度源和样品的线衰减系数，cm^-1。不同介质、不同厚度样品的不同能量的全能峰效率ε（H，E）为

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在式（10.2.21）的推导过程中近似地用平行射束来描述射线的自吸收过程。因此，μ_s和μ必须用下面的方法测定：将一较强的¹⁵²Eu面源分别放在样品（或刻度源）和空样品盒上面，测定各能量γ射线全能峰净计数率N（cps）和N₀（cps），由下式计算μ

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再由下式拟合出μ-E曲线

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式中：C_n为拟合参数，量纲一；N一般取2。

b.实验和计算：相对峰效率由前文所述的效率曲线法刻度。基准能量E_b的全能峰由一组不同厚度的单能刻度源刻度，待定常数a，b由实验数据线性最小二乘法拟合得到。线衰减系数由原理部分要求的方法测定。自吸收不同引起的修正值由（10.2.22）式用数值积分计算。建议采用水溶液刻度源，因为便于配制。测定线衰减系数也可采用其他面源，只要发射的γ射线的能量大致均匀地覆盖于整个能区。

10.2.2.3 放射性核素的定量分析

环境中的放射性核素，无论是大气、土壤或水体中受污染的核素，为了研究它们的来源和危害，首先需要确定是什么核素，还要知道量有多少。能谱分析，特别是高能量分辨率的高纯锗探测器低本底多道γ谱仪可以满足这一要求。

（1）碘化钠（NaI（Tl））探测器的γ能谱仪

NaI（Tl）γ谱仪由于能量分辨率不高，对于复杂组分的特征γ能量相近的核素定性分析比较困难。对于N个核素组成的样品，由于能量谱峰不能完全分开，进行能谱分析，只能根据每个核素的特征能量峰，选定包括该全能峰的道域（宽），每个道域的计数率M_i（cps）是各核素的贡献之和。很难求出净峰面积，只能测量各道区的总计数率（cps），建立与核素数目相等的联立方程（逆矩阵）求。

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式中：x_j（j=1，2，...，n）为第j个核素源的活度，Bq。建立N个方程组；a_ij为响应系数，量纲一。可根据i个刻度源测定的标准谱得到。由于各标准谱互不相同，各方程式是互相独立的，因此解方程组可求出n个X_j，即解出样品中各核素的活度（或含量）。

解方程组（10.2.28）的方法很多，一般用逆矩阵方法。先将（10.2.28）式，改写成矩阵形式

环境地球物理学概论

式中：A为a_ij集合而成的矩阵，称谱仪的响应矩阵；X为x_j组成的列矩阵；M为各道宽计数M_i组成的列矩阵。将（10.2.29）改写成逆矩阵

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（2）高纯锗（HPGe）γ能谱仪

对经过能量刻度，具有γ（x）能量数据库的高能量分辨率γ能谱仪。根据样品测得的γ能量谱，经过自动寻峰，可以很快确定样品中所含核素的种类。如果核素有两个以上的能量峰，互相验证，可以提高定性分析的准确性。

根据能量峰进行定量分析，要对被分析核素的全能峰进行选择。要选择峰值较高且无叠加干扰的全能峰；其次是尽量选择能量接近刻度源能区的全能峰；第三，如果干扰峰不可避免，要选择干扰容易扣除的全能峰；第四，天然核素如果子体达到放射平衡，子体的全能峰也是有效的。

核素活度（或核素含量）与测得的能量峰面积成正比，但应扣除包括康普顿散射在内的本底计数，得到净峰面积。净峰面积计算方法很多，有TPA法、Covell法、Wasson法、Sterlinski法和Quittner法等。下面介绍两种常用净峰面积计算方法。

A.全峰面积法（又叫TPA法）。这个方法的实质是先把全能峰内的所有各道计数相加起来，本底是按直线变化趋势，按梯形面积加以扣除，如图10.2.3所示。

按谱峰两侧的峰谷位置确定左右边界道，设左边道数为l，右边道数为r，则峰所占道数为r-l+1。包括本底在内的峰内各道总计数，即峰内各道计数之和y_i，式中y_i为第i道的总计数。假定峰是落在一个本底为直线分布的斜坡上，则本底（B）面积为图10.2.3中峰下的梯形面积。

环境地球物理学概论

图10.2.3 两种峰面积计算方法

则全能峰内净面积

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在TPA法中是按直线趋势扣除本底，如果只是单能峰，核素是正确的。如果有高能峰康普顿散射叠加本底，或在一个小峰附近，这样按直线趋势扣除本底就可能产生误差。另外还有统计涨落的误差。根据（10.2.30）式按统计误差计算净峰面积的均方差为

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B.瓦生（Wasson）方法。此法与TPA法类似，但峰取用道数较少。本底基不准和统计误差对峰面积影响较小，但由于峰值取在斜坡上受分辨率变化影响较大。

净峰面积计算公式如下

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式中：b_-n和b_n为左右边界道对应于TPA法中本底基线上的高度。净峰面积的均方误差为

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（3）环境样品的活度浓度计算

求得样品中被测核素γ射线净峰面积，其活度A（Bq/kg或Bq/L）由下式进行计算

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式中：T为谱测量时间，s；n_b为本底峰或干扰峰的计数率，s^-1；W为样品的质量或体积，kg或m³；C_符为符合相加修正因子；λ为衰变常数，s^-1；t为衰变时间，s；ε为全能峰的探测效率；P为该γ射线峰的分之比。

（4）γ能谱自动分析

目前提供使用的多道γ能谱仪，差不多都带有仪器操作程序和数据处理程序，直至完成活度计算，都是自动完成的。其功能包括：谱线光滑，自动找峰和核素识别，曲线拟合，求峰形参数和峰面积计算，系统刻度，进行活度计算。

这种自动分析的软件程序种类很多，如果有特殊需要，应当编制软件系统。