溶解与沉淀

1.活度及活度系数

理论上讲，溶液中离子之间或分子之间没有相互作用，这种溶液称为理想溶液。地下水是一种真实溶液，不是理想溶液。水中各种离子（或分子之间）相互作用，它包括相互碰撞及静电引力作用，作用的结果是化学反应相对减缓，一部分离子在反应中不起作用了。因此，如果仍然用水中各组分的实测浓度进行化学计算，就会产生一定程度的偏差。

为了保证计算的精度，必须对水中组分的实测浓度加以校正，校正后的浓度称为校正浓度，即活度。活度指实际参加化学反应的物质浓度，或指研究的溶液体系中，化学组分的有效浓度。

质量作用定律中，浓度以活度表示。活度是真实浓度（实测浓度）的函数，一般情况下，活度小于实测浓度。活度与实测浓度的函数表示式为：

a=γ×m （3—10）

式中：m为实测浓度，mol/L；γ为活度系数，量纲为一；a和m的单位相同，均为mol/L。

活度系数随水中溶解固体（即矿化度）增加而减小，但一般都小于1。当水中总溶解固体（TDS）很低时，γ趋近于1，活度趋近于实测浓度。例如，TDS小于50mg/L时，大多数离子的γ值为0.95或更大些；TDS为500mg/L左右，二价离子的γ值可低至0.70；TDS浓度很高时，某些二价离子的γ值可能低于0.40。严格来说，水中单个离子的活度系数的测量不可能做到，但应用热力学模型可算出单个离子的活度系数。按规定，不带电的分子（包括水分子）和不带电的离子对的活度系数为1。

（1）迪拜—休克尔（Debye—Hückel）方程

计算活度系数的公式较多，但在水文地球化学研究中，应用最普遍的是迪拜—休克尔方程。当离子强度I＜0.1时，方程（3—11）具有很好的精确性。

水文地球化学基础

式中：γ为活度系数；Z为离子的电荷数；I为离子强度，mol/L；A和B为取决于水的介电常数、密度和温度的常数（表3—1）；a是与离子水化半径有关的常数（表3—2）。

离子强度I的计算公式：

水文地球化学基础

式中：I为离子强度，mol/L；Z_i为i离子的电荷数；m_i为离子的浓度，mol/L。

表3—1 迪拜—休克尔方程中的A和B值

表3—2 迪拜—休克尔方程中各种离子的a值

（2）戴维斯（Davies）—TJ方程

对于地下水来说，其I值一般都小于0.1mo 1/L，所以广泛应用迪拜—休克尔方程计算活度系数。但对于TDS高的地下水，迪拜—休克尔方程就不适用了。为此，戴维斯、Tresdell和Jones等人提出了扩展的迪拜—休克尔方程，也称为戴维斯—TJ方程。该方程的应用范围是I＜2mol/L。

水文地球化学基础

与式（3—11）相比，它增加了“bI”项，增加了校正参数b，且式（3—13）中的a值与式（3—11）中的a值不同，详见表3—3和表3—4。

表3—3 戴维斯—TJ方程中的参数a和b（主要离子）

表3—4 戴维斯—TJ方程中的参数a（次要离子，b=0）

2.全等溶解和非全等溶解

全等溶解（dissolve congruently）矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是溶解组分，这种溶解反应称为全等溶解。例如：方解石（CaCO₃）、硬石膏（CaSO₄）等矿物的溶解，其溶解反应的产物为Ca²⁺、